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兴八年定建康为留都。南宋名将岳飞曾在南郊的牛首山一带大败金兵,并有抗金故垒遗存。

元代时改为集庆路,城内设有东、西织染局,组织丝织品大量生产,专业工匠有6000多户,南京云锦也成为元代皇家御用品,逐渐成为江南地区纺织业中心。

1356年,朱元璋攻占集庆,改为应天府。1368年朱元璋建立明朝,以应天为京师,南京成为中国的政治文化中心,迎来历史上的第二次高峰。明初京师总人口约70万人,是当时中国规模最大、人口最多的城市,也是全世界最大的城市,修造历时达27年的南京明城墙,是世界上第一大城垣。鸡笼山麓的国子监学生多达近万人,还有日本、朝鲜等国的留学生在此学习。

1402年,朱棣发动靖难之役夺建文帝帝位,19年后迁都北平,将南京改为留都,设南京六部等机构。明代中叶,南京城人口达120万,成为当时世界上最大的首都。终明一朝,南京一直是南方乃至全国的政治、经济、文化中心。

南京一带在100万年至120万年前就有古人类活动 ,35至60多万年前就有猿人在南京地域生活,汤山旧石器时代文化遗址出土了南京猿人化石,是截至2010年已发现最早的南京的人类生活遗迹。约7000-8000年前,出现了以北阴阳营文化为代表的新石器时代原始村落。在市中心的鼓楼岗北阴阳营、江宁区陶吴乡咎庙等地,发现200多处6000多年前新石器时代的遗址,出土大量的陶器和石、骨制成的生活用具。3000年前,相当于中原的商周之际,秦淮河流域出现了密集的原始聚落,被称为湖熟文化。春秋战国时,在这些聚落的基础上形成了南京地区最早的城邑。

3100年前,南京是西周周章的封地。周灵王元年(公元前571年),楚国在今六合区已设有棠邑,置棠邑大夫,是南京有历史记载的最早的地方建置,也是南京建城的开始,距今已有2585年。 春秋末年,吴王夫差在今朝天宫一带筑冶城,开办冶铸铜器的手工业作坊。周元王四年,越国灭吴后,范蠡在今中华门外的长干里筑越城。公元前333年,楚威王熊商于石头城筑金陵邑,金陵之名源于此。

公元229年,吴大帝孙权在此建都,改秣陵为建业(282年改建邺)。此后,东晋、南朝的宋、齐、梁、陈均相继在此建都,故南京有“六朝古都”之称,今南京图书馆保留有六朝建康城遗址。六朝时期的建康城是当时世界上最大的城市,人口达百万,是世界上第一个人口超过

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